现代材料分析技术在材料科学的应用(中国学科发展战略·材料科学与工程)

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材料是人类生活和生产的物质基础，也是人类认识自然和改造自然的有力工具。每种新材料的发现与利用都会提高人类与自然交互的能力，提高生产力，推动社会发展。进入 21 世纪，人们提出将信息、能源、生物和材料并列为现代文明的四大支柱，其中，材料又是其他支柱的基础。

我国的经济总量已发展到较高水平，正处于结构转型的关键时期。国务院于 2010年10月发布的《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》中提出：“现阶段重点培育和发展节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料、新能源汽车等产业。”新材料产业是重要的战略性新兴产业，其他六大战略性新兴产业的发展为新材料产业创造了巨大的市场需求，也凸显了新材料产业的基础性地位。

材料的研制与生产遵循一定的规律。自使用陶瓷材料、金属材料开始， 冶炼与焙烧技术逐步完善，推动冶金学、金相学的发展，逐步形成材料科学与工程的学科体系。

现代材料科学包括材料设计、制备与加工、组织结构与性能、材料使役研究等几大方面。随着经济建设的快速发展，我国材料科学研究也实现了跨越式发展，具体体现在如下几个方面。

（1）研究队伍规模已居世界首位。我国材料科学人才队伍已经跨过了由于特殊年代造成的断层，显示出较强的国际竞争力。材料研制的基地建设也初具规模。

（2）基础研究水平显著提高。至 2013 年，我国材料科学论文数目、专利数目已居世界首位，论文引用数居世界第二位，涌现出一批在本领域有引领作用的研究成果。

（3）重大工程需求牵引强劲，研发成果与生产结合速度加快。载人航天与探月工程、高速铁路工程、大飞机研制工程等的实施，使新材料有更快发展的可能。

材料科学的发展还得益于与其他学科的交叉融合。材料科学的理论基础根植于物理学、化学和数学。近年来凝聚态物理学的研究对象集中在各类功能材料；化学合成新技术与纳米材料的研发互为促进，催生大量新的成果； 现代生物学与材料科学交叉诞生了生物材料分支。

材料科学在开拓新学科方面也起到重要作用。以纳米科学为例，尽管早在 20 世纪 60 年代就有科学家预言物质在纳米尺度将会发现许多新现象，纳米技术将改变世界。但纳米科学的关键一步是 1984 年德国科学家制备出块体的纳米金属，此举开创了制备纳米材料的先河。其后碳纳米管、石墨烯的发现大大促进了纳电子学等学科的发展。

第一节  关注更好的材料与可持续发展的材料

材料是社会进步和人类文明的物质基础与先导。美国旧金山的金门大桥、法国巴黎的埃菲尔铁塔、中国的万里长城等都依赖于既强又韧的结构材料；跨入信息时代，无所不在的手机、云端海底的互联网、追逐彗星的罗塞塔号探测器等，都得益于功能强大的高技术材料。所以也有人说“最近的100 年为‘材料时代’”。

随着社会的进步，人们在耗费大量材料来制造产品、工具以满足日益丰富的生活需求的同时，也需要满足有效利用资源、减少环境污染等方面提出的更高要求。对材料可持续发展提出的挑战如下。

（1）资源逐渐短缺。材料制备需要矿物、动植物等各种自然原料，耗费大量的能量。在人类几千年的发展史中，自然资源的最优质部分已面临短缺。品位稍逊的原料开采促进了技术进步，也伴随着更大的投入。

（2）因为有大量的海水，地球被称为“蓝色星球”，但材料制备过程中需要的淡水却越来越少。海水淡化不仅耗费能量，淡化后的剩余物也不容易处理。

（3）材料产业归类为工业，需要占用土地。不适于工矿的用地多半也没有农业利用价值。因此材料产业用地与农业用地的平衡始终是重要议题。

（4）材料生产中的副产物（包括废气、废水等）可能对土地、大气、水源有污染甚至毒化作用，需要严加管理和处置。

（5）材料制备过程中耗费能源产生的二氧化碳（CO2）排放，已被指明是地球气候变暖的重要因素之一。尽管对人类活动是否就是产生温室气体的根源的说法尚有争议，但联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）提出，到 2050 年，全球温室气体的排放相对于 1990 年的水平要削减 50%～85%，才可能使全球平均气温年上升幅度控制在 2.0～2.4℃。这一说法已逐渐成为各国政府的共识。

关于可持续发展的材料问题，英国剑桥大学在 2012 年曾发表了题为“Sustainable  Materials,  with  Both  Eyes  Open”的报告［1］，就较重要的五种材料—钢铁、铝、纸、土水泥、塑料等的可持续发展问题进行了详细的分析。下面以钢铁和铝两种材料为例进行详细说明。

无论全球气候变暖是地球温度变化长周期（数千年的尺度）中近百年的特例，还是主要由人类活动所导致的，材料生产承受温室气体的压力确实有部分来自人类自身。世界人口在过去 50 年中加倍，但工程材料的用量却呈4～15 倍增加。据统计，在全球排放 CO2 的总量中，能源消耗占 64%，其中工业消耗占 35%，居首位，建筑业占 31%，运输业占 27%……在工业碳排放中，钢铁又以占 25%高居第一，铝也占 3%。中国的能源消耗情况是，制造业、工业和基础设施建设占 67%，运输业占 7%……而第一项中，钢铁占33%，铝占 6%，能源消耗不低，其中钢铁为 15（相对单位）、铝为 8（相对单位）、塑料为 4（相对单位）。为什么钢铁和铝这两种金属材料在国民经济中占据重要的分量呢？因为它们的强度高，塑性、韧性好，熔点比较高，电阻相对低，热膨胀系数也比较低等。总之，它们优异的综合性能无可替代。众所周知，我国钢铁生产总量在 20 世纪末已是世界第一，铝生产总量也在2007 年登上世界首位。这是经济发展的强大动力。如果分析这些材料生产人均量的时间曲线，美国、日本等发达国家在 20 世纪末已达到顶部平台，但中国、印度等人口大国兼发展中国家的材料生产人均量低，仍在快速攀升阶段。

为了减少温室气体排放，钢铁与铝可以有下述途径实现可持续发展。

（1）新的冶炼方法。例如，用氢来替代碳还原铁。这样将铁矿还原的产物是水而不是二氧化碳。但氢的获得也不容易。一般估计，在 2050 年前解决不了这个问题。铝是电解的产物。传统的碳电极在电解过程中会消耗，使阳极与阴极之间距离增大，电耗随之增加。企图用惰性阳极代替碳阳极以降低电耗的办法已努力了数十年。人们已试验过二氧化钛、导电陶瓷等。

（2）利用废热。金属冶炼的规模都很大，产生的余热很多。如果热电材料的发展足够量大和便宜，用余热发电是不错的途径。

（3）金属制品的回收再利用。

（4）创造有更长使用寿命、更高品质从而减少使用量的材料。本书将介绍多种材料以这种途径实现可持续发展的目标。

一、三种金属材料

在大多数条件下，多晶金属材料的强度与其晶粒尺寸的平方根成反比， 所以纳米块体金属获得高强度。然而，随之而来的塑性、韧性有时却不理想。如果能以表面纳米晶获得高强度，以基体的细晶获得好的塑性、韧性， 则不仅节省材料，还可以得到优良的综合力学性能。中国科学院金属研究所卢柯研究组在这方面开展了一系列的研究，取得重要的成果［2］。他们研发出具有梯度纳米结构的材料，即其结构单元尺寸（如晶粒尺寸或层片厚度）在空间上呈梯度变化，从纳米尺度连续变化到宏观尺度［3］。结构的变化对应着物理化学性能的变化。这种梯度变化有别于过去简单的混合或复合，避免了由结构单元特征尺度的突变引起的性能突变，使结构相互协调，从而达到整体性能和使役行为优化的目的。

第二章对梯度纳米结构材料的表层硬度与耐磨性、强度-塑性良好匹配、疲劳性能改善、表面合金化优化、表面变形粗糙度减少等进行详细介绍。还对梯度纳米结构的制备技术与相应材料加工技术加以描述。这个新领域还有一些基础科学问题有待深入研究，如梯度纳米结构中各层次的性能演变和各层次之间的相互作用与传递机制，它们在热、力学与化学方面的稳定性及其控制规律等。随着相关制备技术的完善，可以期望这类新材料在应用方面有更好的拓展。

高强铝合金一般指含铜 2000 系列、含锌 7000 系列铝合金。高强铝合金是航空航天和交通运载器中的主要结构材料。现代飞机的轻量化、宽敞化、长寿命、高可靠性和低成本的发展需求不断推动大规格高综合性能铝合金材料的发展。第三章将航空铝合金的发展划分为五代：第一代为高静强度铝合金，第二代为高强耐蚀铝合金，第三代为高强高韧耐蚀铝合金，第四代为高强高韧耐蚀、高耐损伤铝合金，以及新一代高强、高韧、低淬火敏感性、高综合性能铝合金。不同代铝合金是通过改进技术、改变特征微结构来达到要求的。

第一代铝合金通过析出共格、半共格纳米第二相达到峰值时效；第二代铝合金通过时效调控晶格相不连续分布达到耐腐蚀的指标；第三代铝合金通过快速凝固、喷射沉积技术以纯化和消除杂质相从而达到高韧耐蚀的目的； 第四代铝合金通过积分时效，使晶间无沉淀带变窄达到抗疲劳、提高损伤容限的要求；新一代铝合金通过高效淬火、多级时效、多相微结构协同调控达到大工件的高均匀性要求。

在长达百年的研制发展中，合金化元素（除铜、锌之外）加入了镁、锂等轻元素，其后加入锆、钪、硅、银等微量元素；制备技术发展了大铸锭均质制备技术及大规格材料的均匀性的热处理调控技术；加工技术发展了均匀流变塑性加工技术及构件成形同时具备高服役性能的一体化制备加工技术。我国在发展高强铝合金方面已经有一支不错的研究队伍，但基础研究还较薄弱，材料的均匀性调控的多级时效热处理装备和技术滞后，缺乏足够的合金牌号设计能力。中南大学张新明研究组结合他们在这个领域的系统研究成果，撰写了第三章。他们在第三章第四节将就此提出相应的建议。

在高温结构材料这一大类中有后起之秀。钛铝金属间化合物密度仅为镍基高温合金的 1/2，在 600～900℃温度区间有可能制作某些航空航天结构件、地面动力系统转动件或往复运行结构件，实现推力重量比值和燃油效率的大幅提高。该合金具有低密度、高比强度、高比刚度、良好氧化和腐蚀抗力、良好阻燃性能等综合优势，成为在上述温度区间很好的候选材料。

二、两种能源材料

20 世纪 70 年代的能源危机使人们警醒，人口增长和经济发展使现有能源结构不堪重负。根据国际能源署（International Energy Agency，IEA）2009 年的报告，2007 年人口统计数和 2030 年人口估计数为：非洲（2017 年为9.5 亿人，2030 年预计为 15 亿人）、中国（2017 年为 13 亿人，2030 年预计为 14.2 亿人）、印度（2017 年为 11 亿人，2030 年预计为 14 亿人）、亚洲其他地区（2017 年为 10 亿人，2030 年预计为 13 亿人）。新兴国家和发展中国家生活水平较低，要发展经济，能源需求增长是合理的要求。按英国石油（BP）公司 2011 年的报告（BP  Energy  Outlook  2030  Report），经济合作与发展组织①国家在 2010 年的一次能源为 5.5  （相对单位），非经合组织国家为 6（相对单位）；到 2030 年，经合组织国家一次能源约为 5.6（相对单位），而非经合组织国家达到 10（相对单位）。能源消费对全球气候变暖的影响已如前文所述，应对的方案有两个。方案一是减少化石能源（煤、石油、天然气）的消耗，多用可再生能源（生物质能、核能、水能、风能、太阳能……）。根据国际能源署 2010 年的报告，2008 年能源消费占比如下：石油 33.2% 、煤 27.0% 、天然气 21.1% 、生物质能 10.0% 、核能 5.8% 、水能2.2%、其他 0.7%。到 2035 年，如果按大气 CO2保持在 450ppm②的要求，石油、煤、天然气仍占 60%强，而核能将占到 10%，生物质能占 15%，水能约占 4%。此外，核能还受到安全性的质疑，不是所有国家都有条件发展的。方案二是在现有能源链中提高利用效率，这也可以达到减少能耗的效果。材料科学与工程技术在两种方案中都大有可为。在 2012 年出版的《中国学科发展战略·材料科学》一书的第六章着重论述了核电材料问题［4］。本书专设两章内容关注提高能源利用效率的先进材料。

半导体发光二极管（light-emitting diode，LED）是固态照明的主要器件，利用半导体 pn 结或类似结构被注入电子与空穴复合发光。自 1907 年发现碳化硅（SiC）的电致发光以来，经历了砷化镓（GaAs）发红光、磷化镓（GaP）发绿光。其中，以发蓝光为一大难题。国际上氨化镓（GaN）基半导体材料和器件的研究首先在 GaN 基蓝光和白光 LED 上取得突破，并很快应用于半导体照明领域，从而形成了一个巨大的高新技术产业。1986 年，日本名古屋大学的赤崎勇（I. Akasaki）教授和他的学生天野浩（H. Amano）博士利用金属有机化学气相沉积（ chemical vapor deposition ， MOCVD）方法发展出低温氮化铝（AlN）缓冲层技术，成功地在蓝宝石衬底上第一次生长出表面完整的高质量 GaN 外延薄膜；1989 年，他们又发现低能电子束辐照可以实现掺镁（Mg）杂质 GaN 的 p 型激活，成功地解决了GaN 的 p 型掺杂难题，并在此基础上研制出第一个 GaN 基 pn 结蓝光发光原型器件。随后，日本日亚（Nichia）化学工业株式会社的工程师中村修二S. Nakamura）发展出双流 MOCVD 技术，并用 GaN 缓冲层代替 AlN 缓冲层，进一步改善了 GaN 外延薄膜质量和生长速度，中村修二还发现用简单易行、低成本的氮气氛热退火代替低能电子束辐照，同样可以实现掺 Mg 杂质GaN 的 p 型激活。在 GaN 薄膜外延质量和 p 型掺杂难题相继突破后，1993 年日亚化学工业株式会社推出了世界上第一只具有商用价值的 GaN 基蓝光LED；1994 年，该公司通过蓝光激发黄光荧光粉的方法，推出了世界上第一只 GaN 基白光 LED，并提出了半导体照明的概念。2014 年诺贝尔物理学奖授予日本科学家天野浩、赤崎勇和中村修二，以表彰他们发明高亮度蓝色LED。

LED 有发光效率（简称光效）高、使用寿命长、响应速度快、体积小、绿色环保等优点，是可能引起照明革命的新一代半导体固态电光源，因此在国际上受到极大关注。理论上，半导体照明光效可以达到 400lm/W 左右，是节能灯预期光效的 3～4 倍。采用 GaN 基白光 LED 的半导体照明具有非常好的节能效果。以我国为例，如果光效 120lm/W 的 LED 灯占有 30%的照明市场，可年节电约 1000 亿 kW·h，减少碳排放 9899 万 t；如果 LED 灯光效达150lm/W，占有 50%的照明市场，可年节电 3400 亿 kW·h，这个电量超过 4 个三峡大坝的年发电量，我国科技部制定的《半导体照明产业“十三五”发展规划》预计 2020 年可以实现上述节能目标。美国科锐（Cree）公司 2014 年已经将 GaN 基白光 LED 的光效提高到 276lm/W（实验室水平），产业水平也超过了 160lm/W。国内 GaN 基 LED 芯片企业的产业水平普遍达到了130lm/W。目前国内外半导体照明的总体发展趋势是由光效驱动向成本和品质驱动转变，智能照明、超越照明发展迅速。

由于具有一系列优异的物理学、化学性质，GaN 基宽禁带半导体不仅是发展半导体照明芯片的最佳材料体系，而且是发展高功率微波器件、新一代电力电子器件、固态紫外（ultraviolet，UV）光源等不可替代的半导体材料。GaN 基宽禁带半导体近几年的另一前沿领域是基于高 Al 组分 AlGaN 材料的固态 UV 光源。相比于传统的气态 UV 光源（如汞灯、He-Gd 激光器等），该光源具有无汞污染、波长可调、体积小、工作电压低、寿命长等诸多优势，在杀菌消毒、生物检测、医学、污染物快速降解、水与空气净化、大容量信息传输和存储等领域可广泛应用。

与传统的 LED 不同，有机发光二极管（organic light-emitting diode， OLED）没有 pn 结，仅是片状材料的“三明治”结构。在外界电场驱动下， 电子和空穴分别由阴极和阳极注入有机电子传输层和空穴传输层，在有机发光层中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态并发光。作为新型的平板显示技术，OLED 具有宽视角、超薄、响应快、光效高，可实现柔性显示等优点，是公认的液晶面板之后的新一代主流显示器件。计算机、电视机显示器经历了阴极射线管到液晶面板的更替。对我国而言，这一过程的核心技术和器件全部是进口的。从液晶到 OLED，会不会又重蹈覆辙？OLED 电视机已以“韩流”形式率先登陆我国，加强 OLED 有关材料器件的研发已经很紧迫了。OLED 又有可大面积成膜、功耗低的特点，所以是一种很好的平面光源。清华大学邱勇研究组在 OLED 的基础研究和推向产业方面都取得很大进展，他们撰写的第五章详细介绍了磷光材料、荧光材料、白光器件、湿法制备工艺和柔性器件技术的新进展，并就有机半导体传输机制研究和有机发光产业现状及技术发展方向提出自己的看法。

超导材料在有限温度下呈现零电阻和完全抗磁特性，在能源、交通、国际等方面有许多应用。电子运输、微电子高集成度的能量耗费可在超导线中大幅度降低。超导体需要在其临界温度之下使用。寻找较高临界温度的超导材料是实现其广泛应用的基础。高温超导体一般界定为临界温度高于 40K 的超导体。目前这类超导系列包括铜氧化物、铁基化合物、二硼化镁（MgB2） 等。中国科学家在高温超导体的研制方面处于世界先进水平。南京大学闻海虎教授就三类高温超导体的研究现状和发展思路撰写第六章。

1986 年前，人们探索的超导体从单元素到多元合金，到氧化物，再到有机材料，不下数百种。1986 年发现的铜氧化物超导体和 2008 年发现的临界温度达到 55K 的铁基超导体翻开了高温超导体材料与非常规超导机理研究的新篇章。铜基氧化物是临界温度高于液氮温度的第一种高温超导体。因为空气中氮气比例大，制液氮相对容易，这一临界温度对高温超导体的应用是十分有利的。现在普遍认为，这类超导体的主体结构是二氧化铜（CuO2）平面，也被认为是超导电值的来源。YBaCuO 超导体在线材、带材方面已有部分实际应用。

日本科学家在基体材料 LaFeAsO 中掺杂氟（F）元素实现 26K 的超导电性［5］。中国科学家反应迅速，不仅将临界温度提升至 55K［6］，并且确认了铁基超导体的非常规特性，引领了该领域的研究。

MgB2 是日本科学家在 2001 年偶然发现的［7］，临界温度稳定在 40K。它制备千米级导线和优质薄膜相对容易，所以在应用上有较大潜力。

在探索高温超导体的研究中，目前还未能完全找出规律，但也总结出一些规律可以借鉴。这些经验规律相对非常规超导机理也可能是不完整的。但研究与探索的魅力正在于此。中国科学家在这方面处于世界领先地位，相信在各方面的支持下，定能在国内产生原创性突破。

三、计算机辅助材料设计树立新目标

传统的材料研制沿袭组织结构与性能关系的思路，通过理论指导与经验相结合的方式反馈推进。材料科学与物理、化学等学科的交叉在很大程度上加速了材料的研制步伐。例如，半导体电子结构的能带工程指导超晶格的制备；固溶体脱溶时效强化理论有效地指引高强铝合金的成分设计和工艺优化。进入 21 世纪，装备制造的快速发展和计算机技术的介入促使材料研制模式的变革。

美国在持续发展高通量材料制备与表征设备技术的基础上，及时抓住了超级计算机和大数据信息技术急速兴起的契机，及时提出“材料基因组计划”（Materials  Genome  Initiative，MGI）。美国前总统奥巴马于 2011 年 6 月在“先进制造伙伴计划”（Advanced  Manufacturing  Partnership，AMP）中提出旨在将材料从发现到应用的速度提高一倍、成本降低一半的“材料基因组计划”［8］。“材料基因组计划”实施 3 年来，美国联邦政府用于建设有关计算与实验平台的投入达 2.5 亿美元，地方政府、大学、企业及其他机构的投入也不少于这个数目；兴建“材料基因组计划”协同创新中心超过 20 个，大型合作计划近 10 项［9］。欧盟以轻量、高温、高温超导、热电、磁性及热磁、相变记忆存储六类高性能合金材料为牵引，推出“加速冶金学计划”（ Accelerated  Metallurgy， ACCMET）［ 10 ］。日本等国也启动了类似的科学计划。

我国材料界对“材料基因组计划”做出了及时的反应。2011 年 7 月，中国工程院召开了对美国“材料基因组计划”的研讨会。2011 年 12 月，中国科学院、中国工程院、国家自然科学基金委员会、科技部联合召开关于“材料系统工程发展”的香山会议。此后，中国工程院和中国科学院分别启动了有关的咨询项目。

在中国工程院题为“材料科学系统工程发展战略研究”的中国版“材料基因组计划”咨询报告中，计算加速材料研制技术分为高通量材料计算、高通量材料实验和材料数据库三个平台，提出如下建议。

（1）建立材料基因组技术创新平台和研究中心，围绕一些与材料研发有密切关系的大科学装置，示范性地展示全新的材料研发模式，引导各地方、各单位建立相应的平台。例如，在北京（新光源、综合极端条件）、上海（同步辐射光源）、东莞（散裂中子源）设立国家级材料基因组技术研究中心。

（2）建设国家级材料数据库。

（3）发挥国家级科研项目的引导作用，等等。

在中国科学院题为“实施材料基因组计划，推进我国高端制造业材料发展”的咨询报告中，将此计划分解为五部分：自动流程多通道集成计算、材料组合芯片实验、实物性能原位分析实验、材料数据库、材料微观结构分析与表征技术。该咨询报告以研发高端制造业先进材料为计划的核心理念， 建议预测并重点发展一系列关键材料，对平台建设和计划实施政策也提出了建议。

美国国家科学基金会（National Science Foundation，NSF）在“革新与引领未来的材料设计计划”中设立了 14 个强度约为每年 170 万元、时段3～4 年的“材料基因组计划”类研究项目［ 11］。美国 NSF 在 2013 年 12 月召开的一次会议上，明确提出“材料基因组计划”适用的材料研究机遇和关键领域如下［ 12 ］：①硬凝聚态材料（巨磁阻、光电材料、选区生长技术……）；②能源和环境材料（太阳能电池、锂离子电池……）；③催化剂（一氧化碳转化为木醇、Ni5Ga3、Ca-Cu-Zn-O 系……）；④大分子材料；⑤纳米结构软物质（液晶、复杂结构单元组成的集合体、离子液体……）；⑥晶体和非晶体。

第二节  材料科学的新亮点

一、制备与加工彰显重任

在材料科学的几个重要组成部分中，材料设计由于计算机辅助设计的介入，有了将材料研制周期大大缩短的明确目标，因此在方法学、效率方面都有了新的局面。这已在前面有所介绍。应该看到，创造一种新材料并非易事。就结构材料而言，一个合金新牌号的确立要经过数年甚至十几年的时间。尽管新的材料设计可以提供很多候选方案，但将新材料制备出来，即使有计算机的模拟，实验挑选仍不可避免。将材料制成产品，往往要经过若干加工程序，如金属材料的铸、锻、焊、热处理工艺等。这些工序的计算机模拟还处于初级阶级，从规模和仿真到最后性能测试，都有很长的发展道路。目前仍以实验的计算机模拟较为便捷。在使役性能环节，材料种类繁多导致使役环境千差万别，时间的考验更是耗时费力。材料的发展不只依靠新材料的创造，还需要经历制备加工及使役考验而落到实处。现有材料的渐进式改善，特别是制备与加工的进步，可以使原有材料表现出更好的性能、使用在更严酷的环境。以高温合金为例，创建新牌号合金的努力仍在继续，而更大的进展在工艺的改进，发动机的叶片从多晶向定向凝固、从定向凝固向单晶，构件从多品种器件组合向叶片与涡轮盘一体化等。

碳纤维的制备是另一个例子。碳纤维在国际上被称为“黑色黄金”，是由有机基体纤维（如聚丙烯腈、沥青、黏胶丝等）采用高温分解法在惰性气体下制成的。碳纤维技术在材料的更新换代和轻量化中十分重要。全球高性能碳纤维的生产高度集中在日本、欧洲、美国等国家和地区的少数企业手中，其关键是制备技术。

材料制备技术与装备制造结合产生较大影响的例子还有四维（ 4- dimension，4D）打印。

增材制造又称三维（3-dimension，3D）打印，是近 20 多年来信息、新材料与制造多学科融合发展的先进制造技术。增材制造是指区别于传统的去除型制造（如车削、磨削等），不需要原坯和模具，直接根据计算机图形数据，通过增加材料（用粉状或丝状材料）的方法，使材料在能量的作用下成型，逐点累积形成面，逐面累积形成体，最终生成任何形状的三维物体的技术。增材制造首先在高分子材料方面获得成功，现在又重视发展金属材料。增材制造已经在航空、军事、自动控制、医疗等方面获得应用。例如，制造形状复杂的难加工的发动机构件；在机械加工方面生产小批量或一次性的工具，如注塑机和模铸用器具；制造医疗用特殊手术装备、假体等。据统计， 全球增材制造的产品与商贸规模在 2012 年增加了 28.6%，达到 22 亿美元。在这种强烈需求的背景下，最近人们提出的 4D 打印技术是将增材制造技术与智能材料结合起来，使智能材料结构在增材制造基础上在外界环境激励下随着时间（第四维）实现自身的结构或功能变化。

美国麻省理工学院的 Tibbits 课题组首先提出“ 4D 打印”的概念。该课题组开发了一种遇水可以发生膨胀形变（150%）的亲水智能材料，利用增材制造技术将硬质有机聚合物与亲水智能材料同时打印，两者固化结合构成智能结构。该结构遇水之后，亲水材料发生膨胀，带动硬质有机聚合物发生弯曲变形，当硬质有机聚合物遭遇到邻近硬质有机聚合物的阻挡时，弯曲变形完成，智能结构达到新的稳态形状。例如，利用 4D 打印技术制造出的平板遇水之后可以自动变化为立方体盒子。Ge 等提出通过同时利用增材制造技术打印形状记忆聚合物纤维和有机聚合物基体，根据不同的纤维形状、取向、含量制造出的智能材料薄板结构随外界温度变化可发生各种形状的结构变化。

人们预期，4D 打印技术将在以下几个方面有特殊的应用［13］。

（1）环境自适应机构与结构安全监测。很多智能材料同时具有驱动功能和传感功能，如形状记忆合金既可以作为驱动器在不同温度激励下产生变形，又可以对构件内部的应变、温度、裂纹进行实时测量，探测其疲劳和受损伤情况。

（2）柔性机器人。电活性聚合物材料是一类在电场激励下可以产生大幅度尺寸或形状变化的新型柔性功能材料，是智能材料的一个重要分支。利用其中的介电弹性材料可制造任意层数和任意形状的堆栈结构柔性智能机械， 将推进柔性机器人的快速发展。

（3）自执行系统。将形状记忆聚合物与硬质基体材料结合成智能结构， 在外界环境刺激下该智能结构可以发生自组装和自折叠。自执行系统可以应用于探测器和物流等多个领域。

不管增材制造技术发展多快，4D 打印技术发展多么诱人，一些问题仍然需要在发展中逐步认识和解决。例如，在未来推进金属增材制造方面［14］，需要发展增材制造金属粉末的种类和质量，降低成本，注意它与粉末冶金用粉末的不同要求（如流动性）。利用增材制造的特点设计特殊的组织结构，获得目前不存在的特殊功能和性能的材料或结构，如纳米相、非晶体、梯度和多孔等组织，以提高构件的综合性能。增材制造中的显微组织演变和物理化学机制及理论模型与模拟都是需要加强研究的。这里需要强调一点，由于增材制造中，特别是对金属材料的增材制造，往往用激光加热熔化，受这个过程的非平衡特性及加工条件的复杂影响，加工产品中合金相和组织往往是未知且难以控制的。一些合金缺陷（如微孔）对疲劳性能影响尤其大［15］。因此要想广泛应用增材制造或 4D 打印技术，还需要不断完善工艺，降低成本和不断提高产品质量。

第二至第四章介绍的金属结构材料发展也有类似情况。

梯度纳米结构材料通过在原有金属和合金的基础上，用特种表面加工装置，将材料的组织结构从表面到内部基体梯度地改造成纳米晶-微晶-粗晶结构，从而较好地综合各晶粒层次的优良性能。

超强铝合金的发展也没有在合金化上花很大力气，而是提高加工设备能力以制备出适合航空器需要的大尺度板材，并发展精准的热处理调控使工件获得均匀的高性能。

钛铝金属间化合物之所以能成功用于航空发动机的关键部件，也与叶片制备的成型工艺的改进密不可分。

二、组织结构与性能关联深入电子、量子层次

组织结构与性能关联贯穿材料科学的其他部分。这种关联大体分为组分与结构（相结构、相组成、缺陷、表面与界面、非晶）、相图与相变（扩散、平衡与非平衡）、物理化学性能（力学、电、磁、热、化学……）、材料与环境交互使用（摩擦、磨损、疲劳、断裂、腐蚀……）等，但这些理论与规律大多只到原子尺度。近几十年，由于功能材料发展很活跃，组织结构与性能的关联逐渐向电子、量子层次延伸。第七至第十章就是对这类具有前瞻性材料的介绍。

在电子介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷不重合而出现电偶极矩，产生电极化强度，晶体具有自发极化，称为铁电性。铁磁性是指物质中原子或离子的磁矩有相同取向，在外加磁场作用下其定向排列程度增加的现象。晶体位移相变时，如果有应变随外力变化有滞后现象，其力滞回线类似于电滞、磁滞回线，称为铁弹性。尽管有上述特性的晶体不一定有铁元素，但因为含铁晶体发现铁电性在先，所以都冠以“铁”的名称。多铁性是指材料中包含两种或两种以上的“铁”的基本性能，在一定程度下同时存在自发极化和自发磁化，引起磁电耦合效应，从而出现某些特殊的物理性能。这一新型多功能材料在传感器件、自旋电子器件、新型信息存储器件等领域有应用前景，同时属于典型的交叉学科领域，也引起科学家很大的兴趣。

清华大学南策文研究组在复合多铁性材料与器件方面有诸多成果，处于国际研究的前列。他们撰写的第七章先从单相的多铁性介绍起，以用途最广的铁电材料 ABO3 钙钛矿结构氧化物开始，以 BiFeO3 最典型，但这种化合物只有反铁磁序，使之变成铁磁很难，所以仅有微小磁电耦合效应。实现铁电- 铁磁共存与强耦合的另一出路是构造铁电材料与铁磁材料的复合。这个领域包括复合陶瓷、铁磁合金基巨磁电复合、高分子基复合。除块体材料外，复合多铁性薄膜与异质结构也成为近期的研究热点。多铁性磁电复合材料在室温下的显著磁电效应推动其在技术领域的应用研究，目前已提出并演示了磁电复合材料在传感器、换能器、滤波器、振荡器、移相器、存储器等方面潜在的应用可能。利用多铁性材料中各种序的竞争与共存对材料性能进行调控是一种不同于传统半导体微电子学的全新方案，是“后摩尔时代”新型电子技术的发展方向之一。

多铁性氧化物材料中带电子离子位移会形成电偶极矩或磁偶极矩，而且可由外场调控。这是多铁性应用的基础。然而离子位移在十几皮米①的数量级，远非最先进的透射电子显微镜所能直观表征的。如果用亚埃②分辨的像差校正电子显微镜，加上精准的样品制备和电子显微像的后期处理，就有可能将数皮米精度的离子位移测量出来，从而在结构层面说明电性与磁性。有时， 离子位移在基体并不发生，仅存在于畴界的一定范围，从而派生出一个重要的研究方向，即铁电氧化物畴界的结构与物理特性，称为畴界面工程［16］。

现代信息技术的基石是集成电路芯片，而构成集成电路芯片的器件中约 90% 源于硅基互补金属- 氧化物- 半导体（ complementary metal-oxide- semiconductor，CMOS）技术。经过半个世纪奇迹般的发展，硅基 CMOS 技术已经进入 7nm 技术节点，“后摩尔时代”的纳电子科学与技术的研究变得日趋急迫。目前包括国际商业机器公司（ International Business Machines Corporation，IBM）在内的很多企业认为微电子工业走到 7nm 技术节点时可能不得不放弃继续使用硅作为支撑材料，之后非硅基纳电子技术的发展将可能从根本上影响未来芯片和相关产业的发展。在为数不多的几种可能的替代材料中，纳米碳材料，特别是碳纳米管和石墨烯，被公认为是最有希望替代硅的支撑材料。全球纳米碳材料的生产能力近年呈爆发式发展趋势。不同应用对纳米碳材料的要求不同，很难用单一指标来衡量纳米碳材料的发展。据国际统计的不完全数据，碳纳米管 2011 年已经达到了近 5000t 的年产量。这些纳米碳材料广泛应用于复合材料、涂层和薄膜材料，以及储能和环境净化领域。目前纳米碳材料在复合材料中的应用主要是将粉体纳米碳材料（如碳纳米管）与高分子材料相结合，利用碳纳米管大的纵横比，以极小的添加比例（如质量分数为 0.01%）即可在复合材料中形成渗流网络。这类复合材料已广泛应用于汽车部件、电磁屏蔽器件及运动器械。在能源存储领域，纳米碳材料作为添加剂已广泛应用于锂离子电池、超级电容器、饮用水过滤器等。这类纳米碳材料目前利用的仅是非完美纳米碳材料的部分宏观性能，远远没有实现纳米碳材料的本征优异性能的利用。另一个极端则是高端的电子学应用。大规模集成电路要求特定性能的纳米碳材料。例如，手性确定的半导体碳纳米管需要被放在特定的位置。这是对纳米碳材料可控生长的挑战， 要求对纳米碳材料的生长机理有更深入的了解。

2008 年国际半导体技术蓝图（ International Technology Roadmap for Semiconductors，ITRS）新兴研究材料和新兴研究器件工作组在考察了所有可能的硅基 CMOS 替代技术之后，明确向半导体行业推荐重点研究碳基电子学（carbon-based electronics），并将其作为可能在未来 5～10 年显现商业价值的新一代电子技术。

碳纳米管材料受关注较早，中国科学家在其精细结构控制、性能调控及宏量制备方面一直处于国际水平。石墨烯的工作在 2012 年出版的《中国学科发展战略·材料科学》一书的第二章中已有详细介绍。目前纳米碳材料的主要挑战来自规模生产面临的高可控性材料加工问题，即必须在绝缘衬底上定位生长出所需管径、密度的纯半导体碳纳米管阵列。但是，目前对碳纳米管生长进行严格的控制还没有实现。

我国科技人员对碳基纳电子学的器件原型研究与国际同步，有些方面处于有利位置。2005 年，美国英特尔（Intel）公司新器件实验室 Chau 等对纳电子学的发展状况进行了总结［17］。他们对碳纳米管基器件的主要结论是：虽然 p 型碳纳米管晶体管的性能远优于相应的硅基器件，但 n 型碳纳米管晶体管的性能远逊于相同尺寸的硅基器件。集成电路的发展要求性能匹配的 p 型和 n 型晶体管。n 型碳纳米管晶体管性能的落后严重制约了碳纳米管电子学的发展，发展稳定的高性能 n 型碳纳米管器件成了 2005 年之后碳纳米管CMOS 电路研究领域最重要的课题之一。我国研究人员经过 10 余年的努力，在这个重要的领域做出了原创性的贡献。特别是发展了无掺杂碳纳米管集成电路技术，使得我国制备出的器件性能走到国际前沿，接近量子极限， 这在 2009 年、2011 年、2013 年的 ITRS 中得到了充分的体现。特别是在2011 年的“新兴研究器件报告”中和碳纳米管器件相关的 9 项进展里中国的研究进展占据了 4 项；2013 年的“新兴研究器件报告”中和碳纳米管器件相关的 11 项进展里中国占据了 3 项［18］。

第八章由北京大学彭练矛研究组执笔，对碳基纳电子材料的发展态势和我国的应对之策进行了分析和建议。

在战略性、前瞻性材料中，本书还介绍两种量子材料。

当窄禁带材料夹在宽禁带材料之间时，窄禁带的能带成为势阱，宽禁带的能带成为势垒。如果势阱的宽度小于电子的平均自由程（金中为 40nm），基于载流子运动性质，在垂直于阱壁方向会产生能量量子化，即量子尺寸效应。这种态密度分布带来许多新颖的物理特性。例如，电子和空穴之间的强库仑作用使之在室温下也有显著的激子效应，在较低的注入载流子浓度下也会产生较高的光增益。除激光器件外，它还有其他光电应用。如果在空间两个方向有势阱效应，则称为量子线；如果在空间三个方向受约束，则称为量子点。20 世纪，这类材料被称为量子材料。

半导体超晶格是制备量子阱材料的基本结构，调控的是半导体的能带。这种思路很快被推广到光学超晶格、声学超晶格，人工制备某些单元在空间的特定分布，调节间距、改变耦合、操控对称性等，以达到改变对应物理性能的目的。由南京大学祝世宁组织编撰的第九章系统介绍了这类人工微结构材料，包括光子晶体、介体超晶格、超构材料①等。阐述这类材料的四种走向：①从简单均匀体系向复杂耦合的非均匀体系发展；②从线性光源系统向非线性有源系统发展；③从电磁超构材料向声和其他无激发系统拓展；④从对称系统向对称破缺系统发展。如果按我们熟知的物理性质分类，则有热调控、弹性力性调控、光子能带工程等。

近 10 年，拓扑绝缘体成为凝聚态物理学和材料科学的热点。这有需求牵引和学科兴趣两方面的原因。问题可以从电子传导的能量损耗说起。电流输运在高压线或集成电路中都要耗能发热。当微电子器件集成度很高时，发热尤为严重。人们早在 20 世纪初就已发现一种量子材料，这就是人们所熟知的超导体。在温度降至临界温度以下时，超导体的电阻会突然降至零，从而可以无能量损耗地传输电流，但高温超导体的临界温度也在液氮温度（-196℃）附近，离室温应用还有很长距离。有的量子材料关乎量子霍尔效应。将通电导体（电流方向为 X）置于垂直电流方向的磁场（磁场方向为Y）中，则在 Z 方向会测到一个霍尔电压。霍尔电阻一般正比于磁场。1980 年，德国科学家在低温、强磁场环境下发现，霍尔电阻在加大强磁场时呈阶梯状，每个阶梯平台精确满足某量子整数。对应每个平台，纵向电流的电阻会降至零，即电子无能耗运动。两年后，美国科学家发现分数取值的量子霍尔效应。然而，量子霍尔效应要在几特斯拉的强磁场才能观察到，应用不易。

物理学在引入数学的拓扑概念后，认识到如果材料的电子结构具有独特的拓扑性质，将可能在宏观尺度表现出各种量子效应。量子霍尔效应的另一个特点是其量子数的不变性。这一点与数学上的拓扑性质相似。拓扑的英文topology 是从地形、地貌等空间形态引申过来的，但抽象到数学中，它就不管形状、大小而只考虑点、线、块。这和量子霍尔效应相似，即这种电子无能耗运动对材料的缺陷、杂质等细节不敏感。科学家找到一种特殊的绝缘体，即其能带结构是典型的绝缘体类型，在费米能处存在能隙，但其能带结构的特殊拓扑性质导致该类材料的表面存在穿越能隙的电子态，使其表面态总是金属性的，称为拓扑绝缘体。

美国科学家首先预言了(Hg,Cd)Te/HgTe/(Hg,Cd)Te 量子阱可能是二维拓扑绝缘体［ 19］，其后被其他研究组在实验中证实［20］。清华大学薛其坤研究组首先得到三维拓扑绝缘体薄膜，并完成了表面态量子霍尔效应的观测［21］，还观测具有拓扑非平庸电子结构的二维铁磁绝缘体的零磁场下的量子霍尔效应［22］。这是非常精细的薄膜制备与测量的实验。这些成果使人们认真考虑拓扑绝缘体在电子传输中应用的可能性。由该研究组编写的第十章系统地介绍了这方面的研究历史和发展沿革。

三、测试技术提出新问题

超硬材料在现代机械工业中起到重要作用。金刚石是自然界中已知的最硬的晶体材料。由于天然金刚石的稀缺，人们梦想着可以制备金刚石。1955 年，美国科学家霍尔等在 1650℃和 95 000atm①下合成了金刚石，成为超硬材料研究的里程碑。这得益于先前极高压力设备的发明和高压物理的进展①。1957 年，美国的温托夫首先人工合成的立方氮化硼的硬度仅次于金刚石，约是金刚石硬度的 70%，但热稳定性明显高于金刚石，克服了金刚石热稳定性和化学惰性不足的缺点，解决了在加工钢铁材料时可能出现与合金反应而降低加工能力的问题。因此，在工业上加工钢铁材料时广泛应用了立方氮化硼。立方氮化硼的使用是对金属加工的一大贡献，导致磨削发生革命性变化。近年来，寻求硬度与金刚石相当甚至超过金刚石，又有良好热稳定性的超硬材料成为理论和实验研究的一个热点。

另一个高潮是 1989 年 Liu 和 Cohen 通过计算体模量预测 β-C3N4 可能是比金刚石还硬的材料［23］。这是一条直接通过改变化学键寻求改变本征硬度的思路。经过多年的努力，人们并没有合成出比金刚石还硬的新材料，但性能不错的碳氮化物的薄膜和块体材料已经制备出来，成分可以用 CNx 表示，但还没有确切获得 C3N4 晶体。

另一条思路是通过改变材料显微组织提高硬度，即按照霍尔- 佩奇（Hall-Petch）关系细化晶粒以提高硬度，这是塑性形变时位错与晶界作用引起的。10～30nm 晶粒尺寸的纳米金刚石被制备出来，硬度有所提高（努氏硬度达到 110～140GPa）［24］。纳米立方氮化硼（晶粒尺寸约为 10nm）可以使硬度明显提高（努氏硬度为 85GPa）［25］。进一步利用大角晶界细化晶粒是很困难的，因为高能晶界具有很大的驱动力促使晶粒长大。共格纳米孪晶晶界既可以强化材料，又具有较低的界面能以保持稳定，因此可以获得更小的纳米孪晶尺寸。纳米孪晶使金属材料的强度与韧性同时提高，以及对纳米孪晶界的深入认识首先是我国卢柯研究团队实现的。

2013 年，我国田永君研究团队与吉林大学马琰铭教授、美国芝加哥大学王雁宾教授等合作，首先利用洋葱结构氮化硼前驱体在高压、高温条件下成功地合成出纳米孪晶结构立方氮化硼。其硬度超过了人造金刚石单晶（孪晶平均厚度为 3.8nm，维氏硬度约为 108GPa）。2014 年，他们在高温、高压条件下又成功合成出硬度两倍于天然金刚石的纳米孪晶结构金刚石块材（孪晶平均厚度为 5nm，维氏硬度约为 200GPa），同时这些纳米孪晶超硬材料还显示了不错的韧性和热稳定性［26］。为什么硬度能够提高这么多，他们认为，除了 Hall-Petch 关系表示的晶粒细化对硬度的贡献，还有量子限域效应对硬度的贡献。后者对绝缘材料（或宽带隙半导体材料）的作用是明显的，即颗粒或晶粒尺寸减小将导致能隙增大，可以保持成键电子的局域性，不容易变形，这就对硬度有了附加贡献。此外，他们也从理论上进行了探讨。

田永君等的工作为制备超硬材料打开了新思路，受到普遍关注。今后的工作有以下几点可以考虑。

（1）硬度的分析与测量。在工程界广泛应用的“硬度”概念是一个复杂的宏观物理量。人们将“硬度”定义为材料抵抗其他物体压入的能力。在压入的过程中，有弹性变形、塑性变形甚至开裂。因此弹性模量（包括体模量、剪切模量）、拉伸/压缩强度、剪切强度甚至断裂韧性等材料力学参量都可能对硬度测量值有影响。另外测量时的条件（如压头形状、压力大小、作用时间、被测物体的厚度等）也会影响结果。因此必须严格操作，并且在对比结果时一定注意测试条件是否一致。在理论分析硬度时，即使是对超硬的脆性材料，仅用化学键计算模量也是不够的。今后应该加强对硬度的理论分析及硬度测量精度提高的工作。

（2）在研究中出现的一个尖锐问题是，一个金刚石压头是否可以测量比其更硬的块体。田永君等的回答是，由于压头呈比较尖锐的形状，而被测物体是比较平坦的，受力状态很不同，压头主要受压缩强度的控制，而被测物体主要受剪切强度的控制，因此完全是有可能测量的，并据此提出了压痕形成的新判据。这个回答是有一定的道理的，但用一个比较软的压头测量更硬的物体，可能需要更多条件的限制，结果的解释需要进行非常严谨的研究。建议做更深入的工作，给出确凿的令人信服的实验证明和理论说明。

（3）是否可以用较大尺寸和（或）较大规模制备出纳米孪晶超硬金刚石和超硬立方氮化硼是人们迫切想看到的结果。

当前，材料科学更关注能源、运输、信息、生物医用、生态环境等领域的关键材料的发展。2013 年《材料学报》（Acta Materialia ）在创刊 60 周年纪念专辑上对上述领域的一些进展进行了评述。结合中国的情况，本书附录一有选择地进行了一些论述，顺序依次为结构材料、功能材料、生物医用材料。结构材料主要介绍电站用钢、交通机械用轴承钢、铝合金、镁合金、钛合金、高温合金等。功能材料包括磁记录材料、永磁材料和锂离子电池等，而永磁材料和锂离子电池也与能源有关。生物医用材料包括陶瓷和金属、高分子材料。

“材料科学”一词诞生于 20 世纪 50 年代初。1954 年秋，美国西北大学冶金系主任 Morris  Fine 教授签署文件，将系名改为材料科学系，“材料科学”成为一个新的概念和学科。它的特点是：以冶金学为基础，广泛吸收固体物理学、物理化学、无机化学和高分子化学等学科的知识和成果，成为今天科学世界中最大的交叉学科之一。它的研究对象也从金属材料扩展为无机非金属材料、高分子材料及复合材料等；按材料的用途，它广泛涉及结构材料、功能材料、能源材料和生物医用材料等，并且迅速向新材料扩展。中国的材料科学学科发展自然是后来者。但中国冶金学有光辉的历史，本书附录二从追踪冶金学在中国的发端开始，介绍中国材料科学学科的起源与演化， 希望能使本领域的学者对我国材料学科的缘起有清楚的印象。